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三職は総裁・議定・参与からなり、最初の総裁に有栖川宮熾仁親王、議定に公卿5人と島津忠義(薩摩藩)・山内容堂(土佐藩)・松平春嶽(福井藩)・徳川慶勝(尾張藩)・浅野茂勲(芸州藩)、参与に岩倉具視ら公家5人と薩摩藩士三人(西郷隆盛・大久保利通・岩下方平)・土佐藩士三人(後藤象二郎・神山左多衛・福岡孝弟)・芸州藩士三人(辻将曹・桜井与四郎・久保田平司)・尾張藩士三人(丹羽賢・田中不二麿・荒川甚作)・福井藩士三人(中根雪江・酒井十之丞・毛受洪)が任命された。